贝克曼重排反应
贝克曼重排反应
简介
贝克曼重排反应 Backman rearrangement
贝克曼重排反应指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷，该反应在工业上有重要应用，环己酮与羟胺反应得到环己酮肟后可重排得到己内酰胺，此为尼龙-6的单体。手性基团在重排过程中保持光学活性。此反应是由德国化学家恩斯特奥托贝克曼发现并由此得名。
机理
贝克曼重排反应是典型的亲核重排，醛（酮）肟反应是首先质子化，并脱水形成氮烯（nitrene），随后邻位烃基发生重排，生成碳正离子，接着水合，脱去质子生成N-取代酰胺。
氰尿酰氯辅助贝克曼反应
氰尿酰氯和氯化锌形成助催化剂可以催化贝克曼反应。例如：环十二酮能被平稳地转化为对定的内酰胺，后者是生产尼龙12的单体。
此反应的反应机理是以循环型催化为基础的，在循环中，氰尿酰氯通过亲核芳香取代活化羟基。通过Meisenheimer络合物中间体，最终生成产物。
异常贝克曼重排反应
α-二酮、α-酮酸、α-叔烃基酮(反式)、α-二烷基氨基酮、α-羟基酮和β-酮醚生成的肟在路易斯酸或质子酸的作用下断裂为腈及相应的官能团化合物。这个反应称为“异常贝克曼重排”，又称非正常贝克曼重排；二级贝克曼重排；贝克曼断裂反应等。
参见
瓦格纳-迈尔外因重排反应（Wagneer-Meerwein rearrangement）
拜耳-维利格氧化重排反应（Baeyer-Villiger oxidation rearrangement）
捷米扬诺夫重排反应（Gemiyangnouf rearrangement）
氢过氧化物重排反应（hydroperoxide rearrangement）
频哪醇重排反应（pinacol rearrangement）
苯偶酰重排反应（benzil rearrangement）
达金反应（Dakin reaction）